马普所最新《Nature》：高强铝合金的氢脆取得重要进展！

越来越严格的交通运输温室气体排放法规促使人们努力重新审视用于车辆的材料。飞机上经常使用的高强度铝合金有助于减轻汽车的重量，但容易受到环境恶化的影响。氢脆化通常被认为是罪魁祸首。然而，导致氢脆失效的确切机制尚不清楚：对合金内部的氢进行原子级分析仍然是一个挑战，这阻碍了采用合金设计策略来提高材料的耐用性。

日前，来自德国马普所的Baptiste Gault和Dierk Raabe团队对捕获在高强度7xxx铝合金的第二相颗粒和晶界处的氢进行了近原子级分析，并使用这些观察结果来指导原子从头算计算，结果表明合金元素和氢的共偏析有利于晶界脱聚，并且氢强分配到第二相颗粒中会从基体中去除溶质氢，从而防止氢脆。本文提出的见解进一步推进了对铝合金中氢脆机理理解，强调了氢陷阱在最大限度地减少开裂和指导新合金设计方面的作用。相关论文以题为Hydrogen trapping and embrittlement in high-strength Al alloys发表在最新一期《Nature》上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-04343-z

在这项研究中，研究人员研究了一种7xxx铝合金，其成分为Al–6.22Zn–2.46Mg–2.13Cu–0.155Zr(wt.%)，处于峰值时效状态。对于这种合金，与未充氢的样品相比，充氢会导致延展性显着下降（图1a）。图1b-d突出显示了跨多个尺度的微观结构的复杂性。首先，图1b、c揭示了GBs和GB网络在充氢材料变形过程中裂纹形成和扩展中的主要作用。图1d显示了细析出物在大块中的典型分布，GBs处的粗析出物和与GBs相邻的无析出物区(PFZs)。还显示了充当晶粒细化剂的金属间相（例如，Al2CuMg S相）和Al3Zr弥散体。

图1：航空航天Al-Zn-Mg-Cu合金的非均质微观结构。

在验证充H和充D试样对机械性能表现出相似的脆化效应后，对峰值时效的样品进行充氢，用于随后的APT分析。充D样品由PFIB在低温下制备以限制氢的引入，并立即通过APT使用电压脉冲进行分析，以最大限度地减少来自APT的残留氢H。H和D原子优选分配到分散体内部的位置，在界面处的含量略高，这可能是由于失配应变(0.75%)。进一步分析发现H在Al3Zr弥散体中始终富集，平均高达8.5at.%。在充D材料中，2 Da处的明显峰证明了有效的充D，其中D分配到Al3Zr分散体中。

图2：在峰值时效条件下（120°C 24 h）对D电荷Al-Zn-Mg-Cu样品第二相的APT分析。

研究人员还分析了高角度GB处H和D的分布。峰值时效样品在块体中含有5-nm(Mg,Zn)富集强化沉淀物，在GB处含有较粗的20-50-nm尺寸的沉淀物，以及与GB相邻的典型PFZ，如图3所示。图3b中H和D(H2+)的原子图显示在GB处的浓度较高。GB处的Al3Zr分散体含有11 at.%H和0.6at.%D，即与块体中的Al3Zr分散体相比，D含量较低。H和D(H2+)没有显示在富集（Mg,Zn）分布在GB和体块中。观察到Zn和Cu没有富集，在峰值时效状态下，这可以通过消耗分离的溶质加速GB沉淀来解释。D(H2+)含量的局部增加意味着溶质修饰的GB充当H的陷阱，并且在相邻的PFZ中没有观察到H和D的富集，这种效应放大了这些区域的机械和电化学对比度。

图3：含有GB的D电荷峰时效Al-Zn-Mg-Cu样品的APT分析（120°C 24 h）。

为了更好地理解H在金属间相（例如S相Al2CuMg）、Al3Zr弥散体和GBs中的影响，研究人员使用了密度泛函理论(DFT)。S相中H的溶解度分析表明，富含Al的八面体位点提供最低的溶解焓（0.014 eV）。这些位置H的计算浓度在300 K时为3 at.%，大大高于假设的Al基体的5×10^−5 at.%，这解释了APT观察结果。在Al3Zr弥散体中，H更倾向于八面体间隙位点，Zr在第二最近邻层中，溶液焓为0.128 eV，H溶解度为0.2 at.%。然而，高实验H浓度可以通过在H的第一个最近邻位置存在Zr反位点来解释，这将溶液焓降低到-0.202 eV。H在GB中的溶解度估计为对称的Σ5(210)[100]GB作为代表性的高角度GB。所有考虑的GB位置的过量体积解释了图4c中给出的负偏析能。因此，这些位点的相应溶液焓低于Al基体，但仍远高于S相或Al3Zr弥散体。

图4：基于DFT模拟的理论分析。

翻译结果

为了解释为什么GBs显示出更高的H脆化敏感性，研究人员确定了氢脆能量（图4c）。通过比较H对GB能量学与自由表面能量学的影响来描述裂缝形成的热力学驱动力。在Σ5 GB中，H当位于具有最强偏析能的位置时，也会产生最强的脆化。当根据H原子的标称溶解度在GB的单位面积上的所有这些可能位点上分布时，由它们各自的偏析能加权，对脆化能的总贡献为600 mJ m-2这个国标。该值比为Al3Zr弥散体(2 mJ m-2)和S相(129 mJ m-2)确定的脆化能量要大得多（即更有害）。该论文还研究了APT揭示的Mg偏析对GB的影响，并在模拟单元中引入了一个Mg原子，取代了GB平面中四个等效Al原子之一。总体而言，与不含Mg的情况相比，使用Mg时，这些效应使每单位GB面积的脆化能增加了大约一个数量级。Mg对H引起的偏析和脆化产生相反的影响，这是由脱聚引起的自由表面上Mg和H的相互作用来解释的。Mg和H共偏析到自由表面为GBs的脆化提供了驱动力。

通常来说，避免H的进入是极不可能的，因此减轻氢脆的最佳方法是控制其捕获以最大限度地延长组件的使用寿命。本文结果提供了H捕获位点的指示及其各自在环境辅助降解中引发损害的倾向，从而有助于建立对铝合金中氢脆的机制理解。在此研究的基础上，提出了可以探索的具体措施，以增强对H引起的损伤的抵抗力，并提高高强度轻质工程部件的寿命和可持续性。第二相颗粒中高H富集的结果为提高抗H脆性提供了一种潜在的缓解策略，即通过引入和控制第二相的体积分数、分散和化学成分，尽管它们可能对机械性能产生有害影响特性。其他策略可能旨在设计和控制GB偏析，例如通过将GB捕获到沉淀物中并将其保持在本体溶液中来消除GB的Mg装饰。对抗环境退化的第三种也是更通用的方法是减小这些合金中PFZ的尺寸，目的是减轻H修饰的GB与受H影响较小的相邻区域之间机械和电化学响应的H增强对比。