粉末涂料不同环氧体系对涂层防腐的影响

　　摘要：腐蚀问题一直以来困扰着涂料行业，本文重点着眼于粉末涂料配方体系中对防腐影响的一些因素，当然大气环境与基材在很大程度上也会影响着涂层的腐蚀性能。

　　与其他化学体系相比，环氧树脂由于其独特的化学结构赋予。其优异的耐化学性和耐水性以及与基材的附着力。

　　所以在防腐领域，环氧树脂占大多数。文中对不同类型的环氧树脂，固化剂以及常用的防腐助剂和填料进行了分析。

　　1、引言

　　随着工业技术的快速发展，环境保护问题已经越来越受到全世界的重视。特别是在中国，政府机构声明在2015年初开始对溶剂涂料厂商征收高达4%的消费税。

　　由于粉末涂料的VOC几乎接近于零，这对于粉末涂料厂商是个好消息，将会提供更多的发展契机与政府的大力支持。

　　粉末涂料已广泛应用到许多领域，诸如建筑、汽车、管道、移动通信和家用电器等。粉末涂料行业中，涂料防腐的工作与研究一直没有间断过。

　　有关桥梁、建筑物、飞机、汽车与输气管道等腐蚀破坏的报道司空见惯。尽管在油气管道行业中已经开发出一种有效的阴极保护措施，但仍存在涂层破坏的情况。

　　涂层破坏的影响因素很多，这可能受到包括成膜物质、颜填料、助剂、基材类型、前处理工艺、固化工艺、涂层厚度与涂层附着力在内涂料系统的影响，也可能包括温度、湿度、细菌与紫外线在内外部环境的影响。所有腐蚀影响因素间的关系如图1所示。

　　对于粉末涂料厂商而言，防腐性能的改善关键在于涂料本身化学组成的设计，这就需要选择合适的成膜物质、颜填料与防腐助剂。接下来这些影响因素将逐一介绍。

　　2、成膜物质

　　粉末涂料所用树脂主要为聚酯、丙烯酸、聚氨酯与环氧。聚酯结构中存在着酯基，易于在潮湿环境下水解；丙烯酸结构中也含有酯基，被证实易在酸雨环境下遭到破坏；

　　聚氨酯可用于防腐涂料，但价格高昂；价格合理与防腐性能优良的环氧树脂，则是个很好的选择，如图2所示，就以双酚A型环氧为例。

　　双酚A型环氧优良防腐性能的决定因素如下：

　　（1）侧羟基赋予了同金属良好的附着力

　　（2）骨架中醚键赋予了优良的耐化学性与耐碱性；

　　（3）结构中无酯基，具备良好的耐水性；

　　（4）高交联密度赋予了对基材更良好的屏蔽效果；

　　除了双酚A型环氧，线性酚醛改性环氧与双酚F型也可用于防腐粉末涂料中，两者的化学结构图如图3与图4所示。

　　从化学结构上分析，线性酚醛改性环氧同双酚A型环氧与F型环氧相比，单位摩尔物质中含有更多数目的环氧基团与芳香环，固化后交联结构更为致密，具有更优良的防腐性能，但同时也存在脆性这一缺陷，一般很少在粉末涂料中单独使用。

　　在重防腐粉末涂料中，线性酚醛改性环氧往往与双酚A型环氧共混使用，以达到优良的防腐性能与力学性能。粉末涂料用双酚F型环氧主要是为改善涂料的流平性，也可同双酚A型环氧共混使用。

　　除了化学结构，分子量也是影响环氧各项性能的重要因子，其影响情况如图5所示。同高分子量环氧相比，由于低分子量环氧含有更多数目环氧基团，固化后涂层的交联密度增大，进而涂层的硬度增加，柔韧性与冲击强度降低。

　　低分子量环氧比高分子量环氧结构中含有较少数目的羟基，也会降低涂层与基材间的润湿性与附着力。

　　综合环氧各项性能考虑，环氧的分子量须在一定范围内，或大或小均会影响到涂层的防腐性能。在重防腐领域中，环氧的分子当量一般在700-900g/eq，分子量分布较窄。

　　在固热性粉末涂料配方中，成膜物质主要由树脂与固化剂组成。粉末涂料用环氧的常见固化剂包括咪唑、胺类（双氰胺与芳香胺类）、酸酐与酚类固化剂等。

　　其中，咪唑由于活化能低与固化反应剧烈，固化后涂层内应力大与力学性能不佳，很少单独使用，而是常常作为环氧粉末涂料的催化剂。双氰胺具有良好的综合性能与性价比，是常见的粉末涂料固化剂。

　　几种芳香胺也可用于粉末涂料固化剂，例如Z.Wang等研究了三种芳香胺类固化剂（二氨基苯砜、间苯二胺与酚醛胺）固化涂层在浓度为10%的热硫酸溶液中的防腐性能，发现二氨基苯砜固化涂层具有更好的防腐性能。

　　由于酸酐易产生刺激性气体，贮藏稳定性不佳，在一定程度上限制了它在粉末涂料中的应用。酚类固化剂以其低烘烤温度、快速固化与优良防腐性能的优点，成为在重腐蚀环境如油气管道领域中的首选。

　　3、防腐涂料用颜填料

　　作为粉末涂料中一种不可或缺的成分，防腐颜填料从防腐机理来说，是通过物理阻隔、电化学反应以及缓蚀反应来达到防腐抗蚀的目的。

　　物理阻隔防护是借助于层状填料的涂层增厚与防渗功能来实现的。广泛用于防腐粉末涂料中的层状填料主要是云母氧化铁、绢云母与玻璃鳞片。

　　腐蚀介质在含球形填料涂层中趋于直线型迁移与扩散，这样大大延缓了涂层腐蚀进度。另外需要指出的是，片状填料在粉末涂料加工挤出过程中可能难以维持原有的片状形状，这一点限制了其在粉末涂料中的应用。

　　原则上讲，比基材的电化学性质更活泼的金属，均可作为防腐涂料的颜填料。但目前，应用最为广泛的是金属锌颗粒，有报道称环形锌达到最佳防腐性能的颗粒平均直径为2μm。

　　金属锌的防腐机理在于锌参与腐蚀反应产生了不溶物如ZnFe2O4与碱式碳酸锌，特别地。

　　当由Eckave-Werke公司开发的片状金属锌替换了传统的球状锌后，由于片状金属锌具有独特的平行搭接与屏蔽功能，涂料的防腐性能得到进一步的改善。

　　缓释型颜填料按参与反应类型可分为阴极型与阳极型。阴极型缓蚀剂，如镁和铝的无机盐，是通过在中性环境下同氢氧根离子的阴极反应生成不溶物来抑制涂层的腐蚀。

　　阳极型缓蚀剂，如磷酸盐、硅酸盐或氢氧化物，可在金属表面形成一层氧化保护层。如果反应缓释型颜填料不足，这将形成不佳的电极区，反而会加速腐蚀进度。

　　目前，缓释型颜填料应用最为广泛的是含磷酸盐颜填料，如磷酸锌与磷酸镁。另外，还有一类毒性更少的缓释型颜填料，它们是基于金属氧化物混合物的尖晶石型颜填料。

　　4、助剂

　　理论上讲，所有有助于提高涂层与金属基材间附着力的助剂，均可用于改善涂层的防腐性能。硅烷或改性硅烷就是常见的一种，可改善涂层与金属基材的层间附着。

　　除了硅烷类还有一些其他类型的附着力促进剂，比如查特威国际公司研发出一系列用于粉末涂料的附着力促进剂。

　　如含有高浓度氨基、羟基或羟基的Chartsil B 515.2H/1H与ChartsilC，这些均可在挤出加工前引入到涂料中。另外，有报道称将聚笨胺加入到环氧粉末涂料中，可改善其防腐性能。

　　5、展望

　　随着环境保护越来越受到重视，粉末涂料在不久的将来具有更大的应用前景。但是迄今为止，粉末涂料由于各种条件的限制，未能应用到C5与C6腐蚀等级上，这对于粉末涂料技术人员、设备供应商以及基材前处理专业人士而言，仍有很多的工作与研究去做。

　　在众多防腐助剂之中，低毒绿色缓蚀剂是防腐涂料的发展趋势，液体涂料界中提到了一些绿色缓蚀剂如生物可降解高分子与植物提取物，这些在许多腐蚀环境下表现出突出的防腐性能。

　　尽管这些绿色缓蚀剂具有低毒与生物可降解的优点，但仍存在各种技术瓶颈。如何在工业层面上广泛利用这些绿色缓蚀剂，尤其应用到粉末涂料中，需要进一步的研究与探索。

　　来源：阿克苏诺贝尔公司粉末涂料技术中心