​上大《Scripta Mater》新型细化剂，将铝硅合金细化至近100μm！

　　导读：针对高硅亚共晶Al-Si合金（5~12%Si）细化难的问题，上海大学研究团队采用相图热力学计算（CALPHAD）方法，成功开发了抗硅毒化Al-Ti-Nb-B细化剂，将细化水平从目前的200~500微米提升至近100微米。团队还仔细研究了Al-Ti-Nb-B细化剂的细晶机理，确证了所采用成分设计策略的合理性，并为进一步改良、开发新型抗毒化细化剂提供了重要科学依据。

　　Al-Si系合金是一类重要的轻量化材料，其用量占铸造铝合金的80~90%。然而，铸造Al-Si合金的强度和延伸率较低，通常仅为锻造铝合金的60~90%，难以满足制造业对铸造铝合金越来越高的性能要求。通过添加含有异质形核质点的细化剂合金来调控凝固过程中晶体的形核与生长，实现凝固组织细化，是提高合金品质和性能的最有效方法之一，被广泛应用于铝工业界。

　　由于硅毒化的影响，传统Al-5Ti-B细化剂对Al-Si合金的细晶效果较差（＞800 μm）。过去30年，研究者们开发了一系列新型细化剂，包括Al-B、Al-3Ti-3B、Al-Ti-B-MgAl2O4、Al-Nb-B、Al-Ti-B-C和Al-V-B，但它们对Al-7~10Si合金的细晶效果集中在200~500 μm，远大于细晶强化极限所对应的晶粒尺寸。随着铸造Al-Si合金在航空航天、汽车、通讯等领域关键部件上应用需求的增加，业界对其品质和性能提出越来越高的标准，其晶粒尺寸需被进一步细化至~100 μm。（上大《Acta Mater》搞清楚了！铝硅合金晶粒难以细化的根源）

　　现有细化剂能引入的形核质点多为AlB2型硼化物，如AlB2、TiB2、NbB2、VB2等。尽管在细化剂中间合金中TiAl3型铝化物能稳定存在，但他们被加入铝合金母液后会迅速溶解，无法发挥异质形核质点的作用。根据外延生长理论和边对边匹配（E2EM）模型，铝化物的形核效能显著高于硼化物。此外，已有实验证实铝化物不易被Si毒化而丧失形核效能。因此，开发能引入铝化物作为有效形核质点的细化剂，是解决硅毒化难题、提升细晶效果的突破点。

　　上海大学李谦教授团队采用相图热力学计算（CALPHAD）发现Ti、Nb共存能促进凝固过程中铝化物的析出。通过对Al-10Si/Al-Ti-Nb-B体系进行凝固路径模拟，绘制出了铝晶粒刚析出时铝化物和硼化物的含量随Nb:Ti比、M:B比（M=Ti，Nb）的变化规律图。据此筛选出含有铝化物相较多的成分点，开发出Ti:Nb比在1:4附近、M:B比在8附近的Al-Ti-Nb-B细化剂。试验表明，工业添加量下新型Al-Ti-Nb-B细化剂可将Al-10Si合金细化至109~125微米，显著提升了铸造铝硅合金行业的细晶水平。此外，研究人员还详细探究了Al-10Si/Al-Ti-Nb-B铸锭的细晶机理，确证了合金设计策略，为进一步改良Al-Ti-Nb-B细化剂的性能夯实了理论基础。以上成果以“Novel Al-Ti-Nb-B grain refiners with superior efficiency for Al-Si alloys”为题发表在冶金及金属材料领域的顶级期刊《Scripta Materialia》上。论文第一作者为黎阳博士，通讯作者为李谦教授。

　　论文链接：

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359646220304012

　　图1是Al-Si-Ti-Nb-B体系相图热力学计算结果。图1(a)(b)显示随Ti:Nb比增加，MAl3（M=Ti，Nb）稳定存在的区间先扩大后缩小。图1(c)(d)为Al-10Si-0.1M-0.1/xB (x=5, 5.5, 6, …, 15)体系在Scheil凝固中α-Al刚析出时铝化物和硼化物含量随Ti:Nb比和M:B比的变化分布图。据此优选出铝化物含量较高（0.08 wt.%）且硼化物含量保持在常规水平（8.8×1013 m-3）的合金成分点，进而设计了新型Al-Ti-Nb-B细化剂。

　　图2显示了新型Al-Ti-Nb-B细化剂的细晶效果，同时将其与Al-5Ti-B、Al-3B和Al-2.08Nb-0.23B细化剂的效果进行了比较。由此可知，Al-0.5Ti-2.0Nb-0.3B具有最佳的细晶效果，添加量为500~1000 ppm (Ti+Nb)时，其可将Al-10Si合金的晶粒尺寸从~1700μm细化至109~125μm。Al-1.2Ti-2.9Nb-0.5B的细晶效果与Al-3B相当，但显著优于Al-2.08Nb-0.23B和Al-5Ti-B细化剂。

　　研究人员对Al-10Si/Al-0.5Ti-2.0Nb-0.3B及Al-10Si/Al-1.2Ti-2.9Nb-0.5B铸锭的微观结构进行分析，确证起形核作用的质点为MAl3和MB2（图3(a)(b)(d)(g)）。特别是在细晶效果最优的Al-10Si/Al-0.5Ti-2.0Nb-0.3B铸锭中，MAl3普遍存在于α-Al晶粒中心(图3(a)(b))，说明铝化物对促进α-Al形核起到关键作用。该结果与前述成分设计的预期一致。额外发现MB2颗粒外层富Nb，内部富Ti，形成TiB2-NbB2核壳结构。已有研究证实NbB2形核质点抗硅毒化，故此处NbB2壳层的形成会使MB2质点（M=Ti，Nb）具有与NbB2质点相同的形核效能及抗硅毒化能力，强化了Al-Ti-Nb-B细化剂对Al-Si合金的细晶效果。第一性原理计算表明，上述NbB2壳层的形成源于Nb与Al比Ti与Al有更强的化学相互作用。

　　综上所述，本文研究人员采用CALPHAD方法成功开发了新型抗硅毒化Al-Ti-Nb-B细化剂，并阐明了其细晶机理。这些成果不但能助力高品质、高性能铝合金的开发及生产，还为进一步改良、开发抗毒化细化剂提供了有效方法和科学依据。

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